自分の環境では.NET Framework 3.5のインストールでUnity関連のコード補完が動くようになりました。

.NET Framework 3.5のインストール手順

1. Windowsのコントロールパネルから

   [プログラム] » [Windowsの機能の有効化または無効化]

   を実行
2. .NET Framework 3.5（.NET 2.0および3.0を含む）を有効に設定

ちなみに、Unityの再インストールとかLibrary/Preferences/MonoDevelop-Unity-4.0の削除という記事も見つけて試してみたのですが、自分の環境ではダメでした。

リンク

No autocompletion in Monodevelop – Unity Answers
http://answers.unity3d.com/questions/560567/no-autocompletion-in-monodevelop.html?childToView=1143877