multipart/form-dataをPOSTしたい場合はMultipartPostHandlerを使うと簡単に送れて便利です。

import MultipartPostHandler, urllib2

opener = urllib2.build_opener(MultipartPostHandler.MultipartPostHandler)
params = { 'user': 'user', 'file': open('filename', 'rb') }
opener.open('http://example.com/upload/', params)